項目名稱： 化學反應過渡態(tài)的結構和動力學研究

推薦單位： 遼寧省

項目簡介： 化學反應過渡態(tài)對于化學反應速率以及動力學機理具有決定性的影響，是認識化學反應本質的核心問題，現(xiàn)代重要的化學反應理論都是建構在過渡態(tài)這一重要基本概念之上。因此，了解過渡態(tài)的量子結構以及對動力學的影響，對于深刻理解化學反應的本質及行為至關重要。由于過渡態(tài)所經歷的時間一般在飛秒時間尺度，處于過渡態(tài)的分子復合物又具有復雜的量子態(tài)結構，因此從實驗上觀測化學反應量子過渡態(tài)以及動力學是物理化學領域公認的一項難題，也是化學科學的前沿課題。

楊學明研究小組在973項目等研究計劃的支持下，發(fā)展和研制了里德堡態(tài)氫原子飛行時間譜技術與交叉分子束技術結合的反應動力學實驗裝置。該裝置在分子束散射條件的控制、高靈敏度探測和高時間分辨飛渡時間譜等性能方面都領先于國際同類科學儀器。他們利用這一先進裝置在原子分子的量子態(tài)水平上探索了與化學反應過渡態(tài)相關的新現(xiàn)象和新規(guī)律。經過多年的努力，他們在這一項目的研究中取得了突破性的成果，主要有：首次測量出F+H2反應的高精度的轉動量子態(tài)分辨的微分截面，實驗發(fā)現(xiàn)在這一反應中的共振現(xiàn)象。通過精確勢能面計算以及量子散射理論證明了該反應共振現(xiàn)象是由兩個反應共振態(tài)所引起的，這項成果闡明了國際上長期以來備受關注的F+H2反應共振這一重要科學問題；其次在H+D2反應中在實驗上首次觀測到了反應勢壘型的量子過渡態(tài)結構，并給出了清晰的物理圖像；第三是對H+HD反應過程進行了詳細的實驗研究， 發(fā)現(xiàn)非常有趣的向前散射的反應產物，結合理論分析闡明向前散射現(xiàn)象是由于反應中間體在通過某一特定勢壘型過渡態(tài)時放慢通過過渡態(tài)區(qū)域所引起的。2000年以來發(fā)表相關論文51篇，其中包括Nature 1篇、Science 2篇和 Physical Review Letters 5篇，并被國際著名綜述刊物Ann. Rev. Phys. Chem和Acc. Chem. Res.邀請撰寫綜述論文。論文被他人引用488次，應邀在重要國際學術會議上報告20多次。這些成果表明，我國分子反應動力學的研究水平已經居于國際領先地位。

主要發(fā)現(xiàn)點： 1、核心發(fā)現(xiàn)點

1）實驗測量出F+H2反應的高精度的轉動量子態(tài)分辨的微分反應截面，并且發(fā)現(xiàn)了在這一反應中的共振現(xiàn)象。通過精確勢能面計算以及量子散射理論證明了該反應共振現(xiàn)象是由兩個反應共振態(tài)所引起的，這項成果闡明了國際上長期以來備受關注的F+H2反應共振這一重要科學問題。（代表性論文 1；學科分類：化學動力學，代碼：1503015）

2）從實驗上觀測到H+D2→HD+D反應的量子化勢壘型過渡態(tài)的結構，證明這些過渡態(tài)的結構來源于不同勢壘型過渡態(tài)反應通道之間的量子干涉效應。澄清了反應過渡態(tài)這一重要概念，對于更深入地理解化學反應的本質有很大的幫助。（代表性論文 2；學科分類：化學動力學，代碼：1503015）

3）實驗發(fā)現(xiàn)H+HD→H2+D反應的前向散射產物，闡明這一現(xiàn)象是由于反應中間體在通過某一特定勢壘型過渡態(tài)時放慢通過過渡態(tài)區(qū)域所引起的。闡明了勢壘型量子化過渡態(tài)與反應共振過渡態(tài)的區(qū)別。（代表性論文 3；學科分類：化學動力學，代碼：1503015）

4）測量出O(1D)+HD(j=0)反應的轉動量子態(tài)分辨的微分反應截面，在轉動量子態(tài)分辨水平上揭示了這一具有勢阱型過渡態(tài)反應的機理。（代表性論文 4；學科分類：化學動力學，代碼：1503015）

5）研制出性能優(yōu)越的氫原子里德堡態(tài)標識飛行時間譜－交叉分子束裝置，并利用該裝置研究F+H2的反應，發(fā)現(xiàn)了反應共振現(xiàn)象，這一重要成果發(fā)表在2006年Science雜志上，并被評選為2006年中國十大科技進展新聞之一。2007年利用該儀器又發(fā)現(xiàn)了F+D2 反應在低碰撞能條件下波恩-奧本海默（Born-Oppenheimer）近似完全失效，這一成果發(fā)表在2007年Science雜志上，并被評為2007年中國十大科技進展新聞之一。此外，利用這一裝置的相關兩項研究工作，F(xiàn)+H2的HF(v=3)通道機理研究和F+HD動力學共振的研究，最近又被美國國家科學院院刊(PNAS)接受發(fā)表。標志我國分子反應碰撞散射實驗水平處于國際領先地位。（代表性論文 6和7；學科分類：化學動力學，代碼：1503015）

主要完成人： 楊學明

該研究項目的學術帶頭人，提出了與上述所有五項核心發(fā)現(xiàn)點相關的研究方向；制定實驗研究的技術路線和理論研究的方法；氫原子里德堡態(tài)標識飛行時間譜－交叉分子束裝置的設計；研究隊伍的組織；指導博士后和研究生完成上述五項核心發(fā)現(xiàn)點的實驗研究；完成上述全部實驗結果的分析和撰寫論文等全面工作；國際合作的組織者和帶頭人。本人在該項目研究中的工作量占本人工作量的90％。上述所有代表性論文的通訊作者。

戴東旭

參加了與上述五項核心發(fā)現(xiàn)點相關的全部研究工作，其中1、2、4和5核心發(fā)現(xiàn)點的實驗研究的主要參與者和指導者；參與并主持實驗室的建設；氫原子里德堡態(tài)標識飛行時間譜－交叉分子束裝置的部分設計和全部安裝，實驗條件的調試和改進；具體的實驗操作和數據的采集以及分析，并指導學生進行實驗。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的95％。

王秀巖

提出了與上述五項核心發(fā)現(xiàn)點中與1、2和5項有關的研究方向；作為研究小組的學術骨干人員參加氫原子里德堡態(tài)標識飛行時間譜－交叉分子束裝置的設計與改進工作；協(xié)助楊學明組織研究隊伍、指導研究生完成上述1、2和5項核心發(fā)現(xiàn)點的實驗研究和結果的分析與討論；參加設計實驗技術路線，基金項目的申請等。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的70％。

任澤峰

參與上述五項核心發(fā)現(xiàn)點中與1和5項有關的實驗研究, 完成了相關的具體實驗操作和數據的采集及分析；參加氫原子里德堡態(tài)標識飛行時間譜－交叉分子束裝置的安裝，調試和改進，提出了雙級放電原子束技術，有效地提高了信號強度和穩(wěn)定性，對實驗研究起重要作用；參與實驗室的建設。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的80％。

邱明輝

參與上述五項核心發(fā)現(xiàn)點中與1和5項有關的實驗研究, 完成了相關的具體實驗操作和數據的采集及分析；參加氫原子里德堡態(tài)標識飛行時間譜－交叉分子束裝置的安裝，調試和改進；參與實驗室的建設。本人在該項研究中的工作量占本人工作量的90％。