項(xiàng)目名稱(chēng)： 環(huán)糊精的分子識(shí)別與組裝

推薦單位： 天津市

項(xiàng)目簡(jiǎn)介： 本項(xiàng)目屬于有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)和納米化學(xué)的交叉研究領(lǐng)域，旨在通過(guò)環(huán)糊精的非共價(jià)鍵相互作用構(gòu)筑高選擇性的功能超分子體系，闡述其分子識(shí)別機(jī)理和高選擇性的熱力學(xué)起源，揭示該類(lèi)物質(zhì)結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系。

分子識(shí)別在化學(xué)過(guò)程中的作用猶如酶的專(zhuān)一性在生命過(guò)程中的作用一樣重要。通過(guò)分子識(shí)別實(shí)現(xiàn)的高選擇性可以解決生命科學(xué)、材料科學(xué)和分離科學(xué)中的許多關(guān)鍵問(wèn)題。該項(xiàng)目設(shè)計(jì)合成了230多個(gè)環(huán)糊精衍生物，系統(tǒng)研究了它們鍵合有機(jī)/無(wú)機(jī)/生物/藥物分子的鍵合模式和識(shí)別機(jī)理，測(cè)量了2100多個(gè)超分子體系的熱力學(xué)參數(shù)，闡明了分子識(shí)別的熱力學(xué)起源，提出了誘導(dǎo)適合和分子多重識(shí)別是控制分子識(shí)別過(guò)程的核心。研究成果被邀請(qǐng)?jiān)贏ccounts of Chemical Research上加以介紹。

在分子識(shí)別的基礎(chǔ)上,成功地以環(huán)糊精為主件構(gòu)筑了分子納米線、管、籠等納米超分子體系，開(kāi)辟了用分子組裝方法制造分子電線、分子鏈條、多聚輪烷等分子器件的新途徑。首次提出了環(huán)糊精-碳60、環(huán)糊精-金屬離子-杯芳烴預(yù)組裝納米線的新方法，建立了用簡(jiǎn)單化學(xué)方法構(gòu)筑納米功能體系的新途徑。系統(tǒng)研究了分子組裝過(guò)程的機(jī)理和控制因素，從而闡明了該類(lèi)合成受體是如何通過(guò)協(xié)同效應(yīng)組裝成穩(wěn)定的有序高級(jí)結(jié)構(gòu)，為利用合成受體調(diào)控材料微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)提供了新的方法。

該項(xiàng)目在SCI刊物上發(fā)表研究論文122篇和綜述論文5篇(影響因子>3.0的60篇)，科學(xué)引文達(dá)1762次，其中他人正面引用922次，獲國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利2件，主編和參編論著7部，在國(guó)內(nèi)外重要學(xué)術(shù)會(huì)議做大會(huì)特邀報(bào)告18次，得到國(guó)內(nèi)外同行的廣泛重視和普遍認(rèn)同，對(duì)于推動(dòng)超分子化學(xué)的發(fā)展具有重要的科學(xué)意義。

主要發(fā)現(xiàn)點(diǎn)： 1、核心發(fā)現(xiàn)點(diǎn)

一、分子識(shí)別在化學(xué)過(guò)程中的作用猶如酶的專(zhuān)一性在生命過(guò)程中的作用一樣重要。通過(guò)分子識(shí)別實(shí)現(xiàn)的高選擇性可以解決生命科學(xué)、材料科學(xué)和分離科學(xué)等重要領(lǐng)域的許多關(guān)鍵問(wèn)題。該項(xiàng)目緊緊圍繞功能基修飾環(huán)糊精和橋式雙環(huán)糊精作為分子受體的高鍵合能力和專(zhuān)一選擇性對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能等科學(xué)問(wèn)題展開(kāi)了研究。深入系統(tǒng)地研究了7類(lèi)共160個(gè)單修飾環(huán)糊精和9類(lèi)71個(gè)橋式雙環(huán)糊精的分子識(shí)別行為，發(fā)現(xiàn)：（1）客體分子是否適合進(jìn)入修飾環(huán)糊精的空腔－即誘導(dǎo)適合和橋聯(lián)環(huán)糊精的雙重空腔、橋鏈和配位金屬中心各識(shí)別位點(diǎn)的協(xié)同貢獻(xiàn)－即多重識(shí)別是控制環(huán)糊精分子識(shí)別和組裝過(guò)程的核心；（2）雜原子橋式雙環(huán)糊精附加的鍵合位點(diǎn)和橋鏈的長(zhǎng)短可以調(diào)控環(huán)糊精的分子選擇鍵合行為和組裝體功能，并成功地將誘導(dǎo)適合和多重識(shí)別機(jī)理應(yīng)用于藥物包結(jié)和生物傳感以及有機(jī)納米超分子組裝體的構(gòu)筑。（物理有機(jī)化學(xué)、納米化學(xué)；附件論文1、3-7、10和圖片1-9）

二、環(huán)糊精的分子組裝是超分子化學(xué)的核心目標(biāo)之一，是使簡(jiǎn)單體系獲得優(yōu)異功能的最有效途徑之一。在分子識(shí)別的基礎(chǔ)上，該項(xiàng)目系統(tǒng)研究了5系列15類(lèi)螺旋和通道狀等有序高級(jí)結(jié)構(gòu)，開(kāi)拓了以環(huán)糊精為構(gòu)筑單元的具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)納米超分子體系的組裝新方法，（1）發(fā)現(xiàn)高分子鏈的長(zhǎng)短可以調(diào)控水溶性納米籠的尺寸，簡(jiǎn)單的環(huán)糊精包合物可以通過(guò)金屬離子或縮聚反應(yīng)直接制備雙納米線/管、納米籠、分子鏈條、多聚輪烷等；構(gòu)筑了在溶液和固相中均能穩(wěn)定存在的一維環(huán)糊精單納米線、雙納米線和三維環(huán)糊精聚輪烷納米籠；（2）發(fā)現(xiàn)通過(guò)引入不同的功能修飾基、不同的金屬離子、C60等不同的有機(jī)分子可以有效地調(diào)控分子組裝體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和功能。為利用合成受體調(diào)控材料微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)提供了新方法。（物理有機(jī)化學(xué)、納米化學(xué)；附件論文1-5、9、10和圖片1-6）

2、其他重要發(fā)現(xiàn)點(diǎn)

三、測(cè)量了修飾環(huán)糊精超分子體系的熱力學(xué)參數(shù)，闡明了環(huán)糊精分子識(shí)別和組裝的熱力學(xué)起源，發(fā)現(xiàn)環(huán)糊精鍵合客體分子的過(guò)程一般由焓驅(qū)動(dòng)，而環(huán)糊精的分子組裝過(guò)程主要由熵驅(qū)動(dòng)。在主客體鍵合過(guò)程中發(fā)生大的構(gòu)型變化和廣泛的脫溶劑效應(yīng)是環(huán)糊精三維配位作用的重要特征。（物理有機(jī)化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)；附件論文1、8和圖片6、7） 四、系統(tǒng)比較了環(huán)糊精與具有疏水空腔的另一類(lèi)環(huán)狀分子受體-杯芳烴的鍵合模式和識(shí)別機(jī)理，發(fā)現(xiàn)環(huán)糊精的強(qiáng)鍵合能力源于范德華作用、氫鍵、疏水相互作用等幾種弱相互作用的協(xié)同貢獻(xiàn)，而杯芳烴則主要源于靜電相互作用。（物理有機(jī)化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)；附件論文8和圖片10）

五、從環(huán)糊精分子組裝體在溶液中的結(jié)構(gòu)研究入手，發(fā)展了以顯微電鏡為主、輔之以光譜手段的組裝體表征方法。該方法不僅對(duì)環(huán)糊精組裝體的結(jié)構(gòu)表征極為有效，并可廣泛應(yīng)用于其它超分子組裝體系的溶液結(jié)構(gòu)研究。（納米化學(xué)；附件論文2-5和圖片1-6）

主要完成人： 劉育

負(fù)責(zé)該項(xiàng)目的總體構(gòu)思和設(shè)計(jì)。系統(tǒng)研究了環(huán)糊精的分子識(shí)別機(jī)理，解決了如何比較杯芳烴和環(huán)糊精這兩類(lèi)分子受體中疏水空腔性質(zhì)的問(wèn)題，提出功能環(huán)糊精體系用于分子開(kāi)關(guān)及藥物分子的增溶、緩釋、控制和釋放的學(xué)術(shù)思想，開(kāi)創(chuàng)了環(huán)糊精-環(huán)糊精、冠醚-環(huán)糊精、杯芳烴-環(huán)糊精協(xié)同自組裝體系構(gòu)筑多聚輪烷、分子鏈條、分子導(dǎo)線等納米超分子的新思路，系統(tǒng)研究了分子識(shí)別和分子組裝的熱力學(xué)起源，提出并完善了誘導(dǎo)適合的觀點(diǎn)，進(jìn)一步拓展了分子多重識(shí)別機(jī)理，對(duì)超分子化學(xué)的發(fā)展作出了重要貢獻(xiàn)。是所有5個(gè)發(fā)現(xiàn)點(diǎn)的主要貢獻(xiàn)者，參與本項(xiàng)目的工作量在80%以上。

張衡益

系統(tǒng)地研究了化學(xué)修飾環(huán)糊精、擁有配位金屬中心的橋式雙環(huán)糊精等合成受體與客體分子的鍵合模式和分子識(shí)別的機(jī)理，闡述了支點(diǎn)原子的類(lèi)型及鏈長(zhǎng)可以控制簡(jiǎn)單芳香基修飾環(huán)糊精的自組裝行為，尤其是在環(huán)糊精的分子自組裝以及杯芳烴-環(huán)糊精協(xié)同自組裝構(gòu)筑分子鏈條、多聚輪烷以及納米線和納米管等方面做出了突出貢獻(xiàn)。是核心發(fā)現(xiàn)點(diǎn)2和重要發(fā)現(xiàn)點(diǎn)3、5的主要貢獻(xiàn)者，參與本項(xiàng)目的工作量在80%以上。

陳湧

實(shí)現(xiàn)了一系列功能性聯(lián)喹啉橋式雙環(huán)糊精、冠醚連接環(huán)糊精等分子受體的高效和高選擇性反應(yīng)，進(jìn)而系統(tǒng)地研究了它們的分子識(shí)別機(jī)理以及協(xié)同自組裝的鍵合模式，發(fā)現(xiàn)它們對(duì)生物分子具有特殊的鍵合能力和選擇性，考查了功能性橋聯(lián)環(huán)糊精作為熒光傳感器和分子開(kāi)關(guān)的可能性。構(gòu)筑了擁有配位金屬中心的橋式雙環(huán)糊精，對(duì)簡(jiǎn)單的有機(jī)化合物如何向復(fù)雜體系方向發(fā)展做出了突出貢獻(xiàn)。是核心發(fā)現(xiàn)點(diǎn)1和重要發(fā)現(xiàn)點(diǎn)3、5的主要貢獻(xiàn)者，參與本項(xiàng)目的工作量在85%以上。