項(xiàng)目名稱： 化學(xué)鍵理論計(jì)算方法與應(yīng)用

推薦單位： 廈門市

項(xiàng)目簡介： 該項(xiàng)目屬于化學(xué)學(xué)科中的量子化學(xué)研究領(lǐng)域�，F(xiàn)代化學(xué)鍵理論應(yīng)用量子化學(xué)方法研究分子內(nèi)電子的運(yùn)動規(guī)律，進(jìn)而揭示化學(xué)鍵本質(zhì)。近20多年來化學(xué)鍵理論的量子化學(xué)計(jì)算取得了重大進(jìn)展，理論化學(xué)家已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了從小分子性質(zhì)的精確計(jì)算到復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)體系的理論模擬。價(jià)鍵理論是現(xiàn)代化學(xué)鍵的重要研究方法，其概念簡單直觀。然而由于計(jì)算上的困難，從頭計(jì)算的價(jià)鍵方法研究始終不能讓人滿意，計(jì)算方法貧乏，缺少實(shí)用的計(jì)算程序。人們雖然應(yīng)用價(jià)鍵理論的語言和概念討論分析化學(xué)問題，但卻沒有能力開展從頭算水平的精確價(jià)鍵計(jì)算。本項(xiàng)目系統(tǒng)地開展了化學(xué)鍵理論的計(jì)算方法與應(yīng)用研究，特別是多電子體系的群論方法研究和價(jià)鍵理論研究，取得一系列成果。項(xiàng)目先后提出了對稱群表示矩陣計(jì)算新方法和價(jià)鍵理論的對稱群新方法，發(fā)展了適用于不同研究目標(biāo)的價(jià)鍵理論新計(jì)算方法，研發(fā)了從頭算水平的價(jià)鍵計(jì)算程序－廈門價(jià)鍵（XMVB），應(yīng)用項(xiàng)目發(fā)展的方法和程序，結(jié)合分子軌道理論方法，開展化學(xué)鍵的計(jì)算研究，研究了一系列至今仍存有爭議的化學(xué)基礎(chǔ)問題。項(xiàng)目發(fā)展的新方法豐富了價(jià)鍵理論的計(jì)算方法，拓寬了價(jià)鍵理論的應(yīng)用范圍。研發(fā)的價(jià)鍵程序XMVB是當(dāng)前國際上最好的價(jià)鍵計(jì)算程序之一，具有計(jì)算速度快和功能多等優(yōu)點(diǎn)。對一系列化學(xué)基礎(chǔ)問題的研究在從頭算水平上發(fā)展了價(jià)鍵理論的共振論概念，對一些原來只能定性討論的基礎(chǔ)問題給出了嚴(yán)格的定量答案�；瘜W(xué)反應(yīng)的理論計(jì)算研究為相關(guān)反應(yīng)機(jī)理提供新的認(rèn)識。項(xiàng)目共發(fā)表SCI論文169篇，被 SCI引用1111次，其中他引714次。十篇代表性文章被SCI引用204次(第一篇專著除外),其中他引125次，單篇最高他引29次。研究工作涉及了化學(xué)鍵理論的數(shù)學(xué)方法研究、計(jì)算方法研究、程序研發(fā)和應(yīng)用研究，構(gòu)成一個(gè)完整的富有特色的研究成果，是當(dāng)前國際現(xiàn)代化學(xué)鍵理論研究進(jìn)展的重要組成部分。本項(xiàng)目研究成果多次被國外同行在專著和綜述中做獨(dú)立章節(jié)的介紹。多次應(yīng)邀為國外出版社的專著、刊物和百科全書撰寫專章和綜述。

主要發(fā)現(xiàn)點(diǎn)： 一、核心發(fā)現(xiàn)點(diǎn)：

1． 發(fā)展了價(jià)鍵理論的對不變式計(jì)算方法，定義了對不變行列式，將價(jià)鍵函數(shù)表示為一個(gè)對不變行列式，將價(jià)鍵方法的矩陣元計(jì)算通過計(jì)算對不變行列式實(shí)現(xiàn)。對于包含多化學(xué)鍵的分子體系，該方法極大地簡化價(jià)鍵矩陣元的計(jì)算。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作1。

2． 發(fā)展了首個(gè)高精確水平的價(jià)鍵計(jì)算方法，價(jià)鍵組態(tài)相互作用（VBCI）方法。 VBCI方法是目前價(jià)鍵理論最精確的定量計(jì)算方法，VBCISD方法對鍵能的計(jì)算計(jì)算精度與分子軌道理論的CCSD方法相當(dāng)。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作2。

3． 發(fā)展了首個(gè)可應(yīng)用于溶劑化效應(yīng)的研究的價(jià)鍵計(jì)算方法，價(jià)鍵連續(xù)介質(zhì)模型（VBPCM）方法，實(shí)現(xiàn)了在價(jià)鍵理論框架內(nèi)研究溶劑化效應(yīng)，在從頭計(jì)算水平研究計(jì)算溶劑化效應(yīng)對共振能等價(jià)鍵性質(zhì)。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作3。

4． 發(fā)展了可應(yīng)用于較復(fù)雜體系的價(jià)鍵計(jì)算方法，塊定域波函數(shù)（BLW）方法，在分子軌道理論框架內(nèi)實(shí)現(xiàn)了通過簡單計(jì)算獲得重要價(jià)鍵理論信息的簡便計(jì)算。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作4。

5． 應(yīng)用自行提出的有效價(jià)鍵矩陣元計(jì)算方法和所發(fā)展的有效價(jià)鍵理論計(jì)算新方法，研發(fā)了具有獨(dú)立自主產(chǎn)權(quán)的國際上領(lǐng)先的從頭計(jì)算價(jià)鍵程序。該方法具有計(jì)算速度快，計(jì)算功能多，使用友好等優(yōu)點(diǎn)。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作5

6． 通過嚴(yán)格的價(jià)鍵計(jì)算研究得到，乙烷的旋轉(zhuǎn)能壘的起因源于靜電排斥，對近年來國際上提出的超共軛效應(yīng)為能壘起因的觀點(diǎn)提出異議，支持了傳統(tǒng)的觀點(diǎn)。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作6。

二、其他重要發(fā)現(xiàn)點(diǎn)：

1. 通過對氫提取反應(yīng)的系統(tǒng)理論計(jì)算研究，提出了決定于反應(yīng)物性質(zhì)的反應(yīng)能壘定量表示式，給出了共振能與鍵能的關(guān)系式。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作7

2. 通過對BH3NH3等體系的電子轉(zhuǎn)移問題的研究，給出離子結(jié)構(gòu)和共價(jià)結(jié)構(gòu)的非絕熱曲線討論整個(gè)電子轉(zhuǎn)移過程的電子行為。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作8

3. 通過對芳香性問題的研究，定量給出了Pauling定義的苯的芳香性與環(huán)丁二烯的反芳香性。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作9

4. 通過對血紅色素P450催化胺的N-脫烷基化反應(yīng)的的量子化學(xué)研究，提出了N,N-二甲基苯胺的羥化反應(yīng)體現(xiàn)出低自旋選擇的活性，首次提出了動力學(xué)同位素效應(yīng)可以作為血紅色素P450反應(yīng)自旋態(tài)的準(zhǔn)確探針。（化學(xué)，量子化學(xué)），代表作10

主要完成人： 吳瑋

負(fù)責(zé)項(xiàng)目的全面實(shí)施，理論方法的發(fā)展，程序的編寫，和部分應(yīng)用研究，特別是價(jià)鍵理論的群論方法，VBCI方法，VBPCM方法，XMVB程序的編寫。本人在該項(xiàng)研究中的工作量占本人工作量的90％，對主要發(fā)現(xiàn)點(diǎn)1，2，3，5，6，7，8，10有貢獻(xiàn)。

曹澤星

參與價(jià)鍵理論方法的發(fā)展，特別是激發(fā)態(tài)的理論方法發(fā)展， 含過渡金屬體系的化學(xué)鍵理論計(jì)算研究等。本人在該項(xiàng)研究中的工作量占本人工作量的60％，對主要發(fā)現(xiàn)點(diǎn)1，2有貢獻(xiàn)。

莫亦榮

參與價(jià)鍵理論方法的發(fā)展，程序編寫，和部分應(yīng)用研究，特別是BLW方法的發(fā)展，芳香性問題和電子離域與轉(zhuǎn)移的研究。本人在該項(xiàng)研究中的工作量占本人工作量的60％，對主要發(fā)現(xiàn)點(diǎn)1，4，5，6，8，9有貢獻(xiàn)

宋凌春

參與價(jià)鍵理論計(jì)算方法的研究，程序的編寫，和部分應(yīng)用研究。本人在該項(xiàng)研究中的工作量占本人工作量的80％，對主要發(fā)現(xiàn)點(diǎn)2，3，5，6，7，8有貢獻(xiàn)。

張乾二

全面負(fù)責(zé)項(xiàng)目的立項(xiàng)，研究手段的制訂，以及項(xiàng)目實(shí)施中的指導(dǎo)。本人在該項(xiàng)研究中的工作量占本人工作量的30％，對主要發(fā)現(xiàn)點(diǎn)1，2，5，6，8，9有貢獻(xiàn)。