項目名稱： 天然聚多糖鏈結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系及分子設(shè)計和功能材料

推薦單位： 湖北省

項目簡介： 本研究內(nèi)容屬于高分子與生物、農(nóng)業(yè)化學(xué)和材料的交叉學(xué)科。天然聚多糖主要包括纖維素、殼聚糖、植物多糖、菇類多糖等，它們來自動植物和微生物可再生資源。本項目主要特色是研究碳水化合物大分子，而且創(chuàng)建了自己的學(xué)術(shù)思想和研究方法。我們利用生物技術(shù)與高分子物理理論和方法結(jié)合研究天然聚多糖及其衍生物的結(jié)構(gòu)、分子量和鏈構(gòu)象及其對性能的影響，由此建立表征它們結(jié)構(gòu)的新方法、改性新途徑，并設(shè)計和制備出具有優(yōu)良性能和功能的新物質(zhì)。主要內(nèi)容包括：建立了表征糖類大分子鏈尺寸和形狀的新手段和理論；開辟了氫鍵和靜電作用驅(qū)動的糖環(huán)分子自組裝、聚集及溶解的新途徑；創(chuàng)建NaOH / 尿素溶液等水體系低溫快速溶解纖維素的新觀點和方法， 并揭示了低溫新效應(yīng)；建立聚多糖及其衍生物通過半-互穿聚合網(wǎng)絡(luò)（IPN）及共混復(fù)合物改性的新途徑以及表征界面的新方法；通過調(diào)控衍生化反應(yīng)的分子參數(shù)與分子間非共價鍵協(xié)同作用設(shè)計和構(gòu)造了殼聚糖改性和組裝的功能材料（智能、控制釋放、光量子）和新型生化制品，并揭示其結(jié)構(gòu)與功能之間的構(gòu)效關(guān)系；確立香菇葡聚糖在水溶液中為三螺旋鏈；揭示各種菇類多糖呈現(xiàn)不同分子尺寸和鏈形狀，并提出剛性鏈構(gòu)象有利于抑制腫瘤生長的新觀點和證據(jù)。這些成果對推動農(nóng)業(yè)化學(xué)、生命科學(xué)和環(huán)境材料發(fā)展具有重要學(xué)術(shù)價值和應(yīng)用前景。而且，我們開拓了系統(tǒng)研究糖類大分子的新路，顯示出明顯創(chuàng)新性。本成果已獲授權(quán)發(fā)明專利69項、發(fā)表論文389篇，其中SCI收錄295篇，他引2137次。我們的主要論文已發(fā)表國際權(quán)威刊物和本學(xué)科最具影響刊物，并在國內(nèi)外天然高分子領(lǐng)域形成較大影響。國內(nèi)外同行高度評價了我們的新發(fā)現(xiàn)，如低溫快速溶解的新一類溶劑、殼聚糖的分子自組裝和納米化新途徑、菇類多糖的鏈構(gòu)象及其與生物活性之間的構(gòu)效關(guān)系。他們廣泛引用和跟蹤我們關(guān)于多糖鏈結(jié)構(gòu)的表征方法、化學(xué)和物理改性技術(shù)以及功能材料。這些成果不僅可促進農(nóng)業(yè)資源和生物材料的研究與開發(fā)，而且有利于環(huán)境保護。

主要發(fā)現(xiàn)點： 1. 核心發(fā)現(xiàn)點

（1）突破加熱溶解傳統(tǒng)方法，提出氫鍵導(dǎo)致的低溫溶解新方法和概念。揭示溶劑小分子與纖維素迅速自組裝形成包合物而引起溶解，并達到歷史上纖維素的最快溶解速度。同時制備出新一類再生纖維素絲及膜�！咎烊桓叻肿踊瘜W(xué)、材料化學(xué)，代表作1-2，重要論文1、5，22-23】（2）基于糖環(huán)分子鏈結(jié)構(gòu)特點，通過共混和半-互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）構(gòu)筑具有新的超分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能與功能的聚多糖新材料，并揭示材料分子量和鏈構(gòu)象與相容性、性能和功能之間的構(gòu)效關(guān)系�！静牧匣瘜W(xué)，代表作3-4，重要論文6-11】（3）通過調(diào)控殼聚糖基的乙酰度、分子量與分布、構(gòu)型以及取代度和取代基位置構(gòu)建新衍生物，基于結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，合成所期待功能的新生化制品與生物材料�！静牧匣瘜W(xué)，代表作5-7，重要論文12-16】（4）創(chuàng)建殼聚糖基分子與可降解的大分子或小分子進行共混復(fù)合的新方法，通過氫鍵、疏水作用及靜電力驅(qū)動而自組裝形成分子三維堆積和特定排列的聚集體，制備出不同形態(tài)的功能材料�！静牧匣瘜W(xué)，代表作8，重要論文11，17】（5）建立了天然多糖分子鏈構(gòu)象的表征方法。首次提出香菇beta -(1,3)-D-葡聚糖為三螺旋鏈的有力證據(jù)，并揭示它在特定條件下會發(fā)生有序-無序構(gòu)象轉(zhuǎn)變以及復(fù)性行為。【天然高分子化學(xué)，代表作9-10，重要論文21】（6）確定了茯苓、虎奶菇和靈芝多糖的分子量及柔順鏈構(gòu)象，證明這些多糖的硫酸酯衍生物在水中呈現(xiàn)半剛性鏈，并且具有顯著抗癌活性。提出多糖三螺旋鏈構(gòu)象和鏈剛性增加有利于抑制腫瘤生長的新觀點和證據(jù)�！咎烊桓叻肿踊瘜W(xué)，重要論文18-21】

2. 其它重要發(fā)現(xiàn)

（1）確定了纖維素在NaOH/尿素和NaOH/硫脲水溶液中的溶液行為和鏈構(gòu)象，并建立纖維素在水溶液中與其它物質(zhì)共混改性制備功能材料的新途徑�！咎烊桓叻肿踊瘜W(xué)，代表作2，重要論文2-4】 （2）開創(chuàng)了天然多糖大分子多種自組裝新方法。提出用殼聚糖雜化處理的CdSe/ZnS核殼量子點層層自組裝，制備出具有超快三階非線性量子點的多層膜材料。通過羧甲基殼聚糖典型的兩性聚電解質(zhì)自組裝構(gòu)筑三維網(wǎng)狀聚集體，并顯示出pH敏感性，提供了新的藥物載體�！静牧匣瘜W(xué)，代表作5，8】（3）提出用三聚磷酸鈉對殼聚糖和殼聚糖季銨鹽進行離子交聯(lián)制備納米粒子的新方法。它作為藥物載體包封率達90%, 而且安全無毒、納米粒徑可控以及藥物緩釋平穩(wěn)持續(xù)�！静牧匣瘜W(xué)，代表作6-7】（4）提出構(gòu)筑殼聚糖基非共價分子作用的復(fù)合物以及殼聚糖定向衍生化及其降解的新方法，取得一批具有抗菌、抗腫瘤、抗凝血等生物活性的新型生化制品�！静牧匣瘜W(xué)，重要論文12-17】（5）揭示不同菇類來源的 beta-(1,3)-D-葡聚糖盡管化學(xué)組成相同，但它們在溶液中的分子鏈構(gòu)象卻大不相同。建立了改變和修飾多糖分子鏈形狀和尺寸的一套新方法�！咎烊桓叻肿踊瘜W(xué)，代表作9-10，重要論文18-21】

主要完成人： 張俐娜

建立用高分子溶液理論和方法與生物技術(shù)結(jié)合研究天然聚多糖分子尺寸和形態(tài)的新手段。首次創(chuàng)建NaOH/尿素水溶液低溫迅速溶解纖維素的新方法，并揭示氫鍵驅(qū)動下的低溫溶解機理。基于非鍵合力構(gòu)建天然聚多糖的半-IPN材料和共混功能材料新途徑，并建立新表征方法。并通過光散射等手段確定香菇葡聚糖鏈在水溶液中為三螺旋構(gòu)象。提出分子修飾引起構(gòu)象變化的科學(xué)規(guī)律以及鏈剛性對抗癌活性有明顯影響的新觀點和證據(jù)。開辟了利用天然聚多糖構(gòu)筑環(huán)境友好材料和新物質(zhì)的途徑。主要對第1、2、5、6核心發(fā)現(xiàn)點和其它重要發(fā)現(xiàn)點1、5作出貢獻，占本人工作量90%。

杜予民

提出甲殼素、殼聚糖改性與組裝的分子結(jié)構(gòu)及其功能化特征研究的思路和方法。針對殼聚糖結(jié)構(gòu)特點與生物功能多樣性，提出從分子水平改變其結(jié)構(gòu)及功能的新途徑。提出用逐層生長的自組裝技術(shù)制備陽離子殼聚糖的/CdSe/ZnS核殼量子點多層膜的超快三階非線性光學(xué)材料。開辟了從分子水平構(gòu)筑殼聚糖及其復(fù)合物的納米材料、生物材料的新途徑，同時揭示它們結(jié)構(gòu)與生物活性的功能化關(guān)系。另外，通過調(diào)控殼聚糖基的分子參數(shù)、構(gòu)建所期待功能的新生化制品與生物功能材料。主要對核心發(fā)現(xiàn)點第3、4條和其它重要發(fā)現(xiàn)點2、3、4條做出了創(chuàng)造性貢獻，在該項研究中的工作量占本人工作量的90％。

許小娟

首次將適合于合成聚合物的經(jīng)典高分子溶液理論-蠕蟲狀鏈模型用于帶支鏈天然雜多糖鏈構(gòu)象的研究，并成功計算出它們的鏈構(gòu)象參數(shù)，拓寬了高分子溶液理論的適用范圍。發(fā)現(xiàn)三螺旋葡聚糖經(jīng)強溶劑二甲亞砜破壞成單股無規(guī)線團后在水/DMSO中的獨特溶液行為，并首次揭示它通過分子內(nèi)和分子間非鍵合力作用的相互競爭發(fā)生鏈塌陷和自組裝行為，為揭開螺旋鏈在生命過程中的奧妙提供了科學(xué)依據(jù)。建立了用激光光散射-尺寸排除色譜聯(lián)用技術(shù)研究多糖在溶液中的聚集行為的方法，并闡明多糖的鏈結(jié)構(gòu)與其增稠功能之間的構(gòu)效關(guān)系。主要對第5核心發(fā)現(xiàn)點和第5重要發(fā)現(xiàn)點作出了創(chuàng)造性貢獻，占本人工作量80%。

蔡杰

主要完成纖維素新溶劑、溶解機理和纖維素材料結(jié)構(gòu)與性能的研究。實現(xiàn)了纖維素在低溫預(yù)冷的堿（NaOH、LiOH）/尿素水溶液中快速溶解的綠色途徑，并制備再生纖維素膜、纖維和功能材料。揭示低溫創(chuàng)建了纖維素與堿、尿素和水形成穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的條件，闡明了低溫溶解機理，為從分子水平認識、超分子結(jié)構(gòu)及自組裝驅(qū)動力提供了依據(jù)。研究了纖維素濃溶液和稀溶液性質(zhì)，揭示其獨特的熱致和冷致凝膠化行為，建立了纖維素新的Mark-Houwink方程，并確定其分子為半-剛性鏈構(gòu)象。該系列研究成果為實現(xiàn)價廉、快速生產(chǎn)纖維素絲的"綠色新工藝"提供了科學(xué)依據(jù)。主要為核心發(fā)現(xiàn)點第一條做出了創(chuàng)造性貢獻，占本人工作量的90％。

陳凌云

主要完成甲殼素和殼聚糖(甲殼糖)的定向羧甲基化及羧甲基甲殼糖構(gòu)效關(guān)系的研究。發(fā)展了甲殼糖衍生化新技術(shù)，實現(xiàn)了不同取代位的定向羧甲基化。建立了羧甲基甲殼糖構(gòu)效關(guān)系，為從分子水平設(shè)計羧甲基甲殼糖新型功能產(chǎn)品提供了科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。揭示脫乙酰度為50% 或 90%，分子量高于2.48 × 105及6位取代大于60%的羧甲基甲殼糖具有優(yōu)于透明質(zhì)酸的吸濕、保濕性能，開辟了仿生合成的新途徑。首次制備羧甲基甲殼糖智能凝膠，闡明其分子結(jié)構(gòu)與pH敏感性的定量關(guān)系，實現(xiàn)其不同pH條件下溶脹行為可控性，并設(shè)計出在胃液中(pH1.2)收縮，在腸液中(pH7.4)溶漲的新型口服藥物控制釋放體系。主要為第3條核心發(fā)現(xiàn)點做出了創(chuàng)造性貢獻，占本人工作量的80％。