項(xiàng)目名稱：    高損傷容限過(guò)渡金屬三元層狀碳(氮)化物陶瓷的制備、結(jié)構(gòu)和性能

推薦單位：    中國(guó)科學(xué)院

項(xiàng)目簡(jiǎn)介：    本項(xiàng)目屬材料科學(xué)領(lǐng)域，為解決高溫結(jié)構(gòu)的脆性問(wèn)題，發(fā)展了擁有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)和原創(chuàng)性的高損傷容限三元層狀陶瓷新體系，闡明了多層次結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，形成了在電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)層次上設(shè)計(jì)新材料的能力。陶瓷材料的脆性和難加工性是制約其廣泛應(yīng)用的最主要因素。脆性來(lái)自共價(jià)鍵和離子鍵的本質(zhì)，只有在電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)尺度對(duì)化學(xué)鍵進(jìn)行裁剪才能改變脆性的本質(zhì)。過(guò)渡金屬的碳（氮）化物具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但脆性和抗氧化性差使得它們難以在高溫氧化環(huán)境中使用。為了可服解決難題，在具有立方結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬二元碳（氮）化物TX中引入A族元素形成六方三元層狀化合物TmAnXy，其中T是過(guò)渡族金屬、A是IIIA或IVA族原子、X是碳或氮。由于結(jié)構(gòu)中T-X原子間是強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合，而T-A間是金屬鍵和弱共價(jià)鍵結(jié)合，使得這類新型層狀陶瓷同時(shí)具有金屬的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗損傷、抗熱沖擊和陶瓷的低比重、高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。項(xiàng)目主要貢獻(xiàn)包括：在電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)層次上建立了多層次結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，形成了性能預(yù)測(cè)、裁剪和優(yōu)化的能力；發(fā)展出原創(chuàng)性的系列三元層狀碳（氮）化物陶瓷、固溶體及復(fù)合材料的關(guān)鍵制備技術(shù)，特點(diǎn)是獲得的材料純度和致密度高、制備時(shí)間短、合成溫度低；將高分辨電鏡與第一原理模擬相結(jié)合，確定了若干性能優(yōu)異的新相晶體結(jié)構(gòu)；研究了缺陷構(gòu)型及形成機(jī)理和材料合成過(guò)程中各相之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系，為發(fā)展新合成方法提供了依據(jù)；設(shè)計(jì)和制備出性能優(yōu)異的抗高溫氧化和高強(qiáng)度的固溶體、Cu/TmAnXy、TmAnXy/SiC、TmAnXy/Ti5Si3等復(fù)合材料；發(fā)明了表面預(yù)氧化、滲硼、滲硅、滲鋁等提高抗氧化和表面硬度的方法。在高影響因子的SCI期刊發(fā)表論文119篇，在國(guó)際會(huì)議上做特邀報(bào)告9次，論文被SCI他人引用325多次，10篇主要論文被SCI他引145次，此外還被國(guó)外百科全書等多次引用；申請(qǐng)發(fā)明專利26項(xiàng)，授權(quán)18項(xiàng)。

主要發(fā)現(xiàn)點(diǎn)：  1、發(fā)展出擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的基于固液相反應(yīng)的系列三元層狀碳（氮）化物陶瓷、固溶體及復(fù)合材料的關(guān)鍵制備技術(shù)，與國(guó)外同行的方法相比，技術(shù)特點(diǎn)是獲得的材料純度和致密度高、制備時(shí)間短、合成溫度低。設(shè)計(jì)并制備出性能優(yōu)異的新型Cu/TmAnXy、TmAnXy/SiC、TmAnXy/Ti5Si3等復(fù)合材料，使復(fù)合材料的電性能、力學(xué)強(qiáng)度、高溫抗氧化性能等綜合性能得到改善，在顯微結(jié)構(gòu)層次上實(shí)現(xiàn)了性能調(diào)控。所屬學(xué)科：結(jié)構(gòu)陶瓷學(xué)。（論文1，2，3，8等）；

2、在電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)層次上建立了過(guò)渡金屬三元碳（氮）化物陶瓷的多層次結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，形成了性能預(yù)測(cè)、裁剪和優(yōu)化的能力。所屬學(xué)科：材料的組織、結(jié)構(gòu)、缺陷與性能科學(xué)。（論文4，5等）；

3、用理論模擬（原子、電子結(jié)構(gòu)尺度模擬）和高分辨實(shí)驗(yàn)觀察相結(jié)合的方法確定了若干新相的晶體結(jié)構(gòu)和顯微結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)確定了缺陷構(gòu)型及形成機(jī)理，為發(fā)展新材料和合成方法提供了依據(jù)。所屬學(xué)科：材料的組織、結(jié)構(gòu)、缺陷與性能科學(xué)。（論文7、17等）；

4、通過(guò)高溫氧化行為的研究提出了含Al、Si、Sn等元素的過(guò)渡金屬三元層狀碳（氮）化物陶瓷的氧化機(jī)理以及通過(guò)固溶處理提高三元層狀碳（氮）化物陶瓷高溫抗氧化性的方法。發(fā)明了表面預(yù)氧化、滲硼、滲硅、滲鋁等提高三元層狀碳（氮）化物陶瓷抗氧化性和表面硬度的方法。通過(guò)對(duì)三元層狀陶瓷摩擦/磨損行為的研究提出了三元層狀陶瓷的摩擦/磨損機(jī)理及提高耐磨性的措施。所屬學(xué)科：材料的組織、結(jié)構(gòu)、缺陷與性能科學(xué)。（論文6，10，12等）；

5、在電子結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)上找出了過(guò)渡金屬三元碳（氮）化物損傷容限高和不脆的本質(zhì)，即層間的弱結(jié)合導(dǎo)致剪切模量和剪切強(qiáng)度低，在受力過(guò)程中層間的滑移、層間的分離、晶粒的扭曲和彎折消耗能量從而使這類材料不脆。以此為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)了高損傷容限的Zr-Al-C、Al-B-C等新型陶瓷。所屬學(xué)科：材料的組織、結(jié)構(gòu)、缺陷與性能科學(xué)。（論文9，11，18等）。

主要完成人：  1.   周延春

首先針對(duì)過(guò)渡金屬三元碳（氮）化物合成溫度高、制備過(guò)程復(fù)雜的難題，在熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上提出了在Ti-Si-C體系中引入低熔點(diǎn)使固-固反應(yīng)轉(zhuǎn)變成固液反應(yīng)從而首次提出了固液相反應(yīng)合成/原位致密化的方法。然后又提出利用Si的熔點(diǎn)在1420oC，首先將體系加熱到Si熔點(diǎn)以上引發(fā)反應(yīng)，然后利用反應(yīng)放熱在較低的爐溫進(jìn)行進(jìn)一反應(yīng)合成，提出了溫度漲落合成方法，并推廣到其它體系。在國(guó)際上率先通過(guò)電子結(jié)構(gòu)的研究從化學(xué)鍵各向異性的角度，弄清了決定過(guò)渡金屬三元層狀碳（氮）化物陶瓷的性能本質(zhì)因素。建立了過(guò)渡金屬三元化合物及其二元化合物之間的晶體學(xué)關(guān)系。對(duì)應(yīng)發(fā)明點(diǎn)1、2、3，本人貢獻(xiàn)80%。

2.   王京陽(yáng)

利用第一原理預(yù)測(cè)了過(guò)渡金屬三元碳（氮）化物陶瓷的電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵特性、Raman活性、彈性性能（二階彈性常數(shù)、剪切模量、體模量和彈性模量）、理論剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和熱力學(xué)性能；在電子結(jié)構(gòu)層次上設(shè)計(jì)了分別設(shè)計(jì)了固溶強(qiáng)化的固溶體和高溫抗氧化的固溶體；提出了高損傷容限陶瓷的彈性和理想強(qiáng)度判據(jù)，并以此為依據(jù)設(shè)計(jì)和選擇出新的損傷容限高和不脆的陶瓷體系。（對(duì)應(yīng)創(chuàng)新點(diǎn)5，本人貢獻(xiàn)占70%）。

3.   李美栓

系統(tǒng)研究了Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2AlN等過(guò)渡金屬三元層狀碳（氮）化物陶瓷的高溫氧化和熔鹽熱腐蝕行為，建立了材料表面氧化膜生長(zhǎng)和膜破裂的機(jī)理模型；提出了利用熱擴(kuò)散滲Al、Si、B及Al-La等改善高溫抗氧化性和耐磨性的方法。（本人貢獻(xiàn)占60%，對(duì)應(yīng)發(fā)明點(diǎn)4）。

10篇代表性論文：  1.  In-situ hot pressing/solid-liquid reaction synthesis of dense titanium silicon carbide bulk ceramics/Mater. Res. Innvat.

2.   Fluctuation synthesis and characterization of fiber-like Ti3SiC2 powders/Mater. Res. Innvat.

3.   Synthesis of Ti3SiC2 powders by a solid-liquid method/Scripta Materialia

4.   Ab initio calculation of titanium silicon carbide (Ti3SiC2)/Physical Review B

5.   Ab initio geometry optimization and ground state properties of layered ternary carbide Ti3MC2 (M=Al, Si, Ge)/J. Phys.-- Condensed Matter.

6.   Oxidation behaviour of Ti3SiC2-based ceramic at 900-1300oC in air/Corrosion Science

7.   Microstructure and properties of Ti3AlC2 prepared by the solid-liquid reaction synthesis and simultaneous in-situ hot pressing process/Acta Mater.

8.   Solid-liquid reaction synthesis of layered machinable Ti3AlC2 ceramic/J. Mater. Chem.

9.   Dependence of elastic stiffness on electronic band structure of nano-laminate M2AlC (M=Ti, V, Nb and Cr) ceramics/Phy. Rev. B

10.  Oxidation behaviour of Ti3AlC2 at 1000-1400oC in air/Corrosion Science