項(xiàng)目名稱：    ZnO基材料生長(zhǎng)、P型摻雜與室溫電致發(fā)光研究

推薦單位：    浙江省

項(xiàng)目簡(jiǎn)介：    本項(xiàng)目涉及新型半導(dǎo)體材料與光電子領(lǐng)域。直接寬帶隙半導(dǎo)體ZnO是一種優(yōu)良潛質(zhì)的短波長(zhǎng)光電子材料，它在紫外、紫藍(lán)光波段的發(fā)光二極管(LED)和激光器(LD)等方面具有重要應(yīng)用前景。要實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，必須解決材料質(zhì)量、p型摻雜及電致發(fā)光等重要科學(xué)問(wèn)題。在國(guó)家"973"計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目等資助下，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)了p型摻雜新現(xiàn)象, 建立了3個(gè)理論模型闡述了其機(jī)理，找到了4種新方法,制備出質(zhì)量良好的p型ZnO和同質(zhì)pn結(jié)，實(shí)現(xiàn)了室溫電致發(fā)光,主要?jiǎng)?chuàng)新成果如下：⑴ 首先提出了N替代－H鈍化的p型摻雜方法，發(fā)現(xiàn)了非平衡態(tài)摻雜機(jī)制可解決ZnO中N固溶度低的國(guó)際難題，首次用磁控濺射N摻雜法制備出p型ZnO；首創(chuàng)了Al-N共摻雜、NO-N2O混合源摻雜方法等，研制出具有國(guó)際先進(jìn)水平的p型ZnO。建立了"N、H共激活"等理論模型，闡明了p型摻雜機(jī)理。研究中形成了20余項(xiàng)發(fā)明專利，已授權(quán)10余項(xiàng)，擁有一系列核心技術(shù)專利，保護(hù)了我國(guó)在ZnO光電器件應(yīng)用方面的知識(shí)產(chǎn)權(quán)。(2) 國(guó)際上首次提出非平衡低溫生長(zhǎng)與氧離子補(bǔ)償相結(jié)合的方法，在非晶玻璃襯底上生長(zhǎng)出高度C軸取向的ZnO晶體薄膜，發(fā)現(xiàn)了富Zn界面層在由非晶向高選擇性生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變中的作用機(jī)制，該項(xiàng)結(jié)果發(fā)表后單篇被他引35次，得到國(guó)際同行的廣泛認(rèn)同。(3) 國(guó)際上第一個(gè)由MOCVD方法研制出同質(zhì)ZnO pn結(jié)和LED原型器件，成功實(shí)現(xiàn)了室溫電致發(fā)光，驗(yàn)證本項(xiàng)目的研究思想與方法是可行的, 為我國(guó)ZnO 光電器件應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。本項(xiàng)目的ZnO p型摻雜及機(jī)理研究成果具有原創(chuàng)性，同質(zhì)ZnO pn結(jié)室溫電致發(fā)光研究取得突破。共發(fā)表論文126篇，被SCI收錄論文95篇，影響因子大于1.5的材料領(lǐng)域國(guó)際期刊論文53篇,其中影響因子大于4.0的材料物理領(lǐng)域國(guó)際公認(rèn)權(quán)威期刊APL 10篇、JPCB 1篇，論文被SCI他引326次。本項(xiàng)目研究工作得到同行廣泛關(guān)注和認(rèn)同，被美國(guó)ZnO研究權(quán)威推薦在2006 MRS的ZnO專題會(huì)議上作特邀報(bào)告。在11個(gè)國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議和國(guó)際ZnO專題大會(huì)上作了邀請(qǐng)報(bào)告7次，大會(huì)報(bào)告9次，在國(guó)際上產(chǎn)生了很大影響。

主要發(fā)現(xiàn)點(diǎn)：  （1） 首先提出了N替代－H鈍化的p型摻雜方法，發(fā)現(xiàn)了非平衡態(tài)摻雜機(jī)制可解決ZnO中N固溶度低的國(guó)際難題，首次用磁控濺射N摻雜法制備出p型ZnO和首個(gè)Si基ZnO同質(zhì)p-n結(jié)，N替代、H鈍化的摻雜原理已成為目前國(guó)際上實(shí)現(xiàn)p型ZnO的主要指導(dǎo)性原理之一。（發(fā)現(xiàn)點(diǎn)所屬學(xué)科：半導(dǎo)體材料，支持發(fā)現(xiàn)點(diǎn)的代表性論文8和9）

（2） 國(guó)際首創(chuàng)Al-N施主、受主共摻的ZnO p型摻雜方法，發(fā)現(xiàn)了N-Al-N復(fù)合體是N固溶度提高的重要原因，首次驗(yàn)證了Al-N共摻技術(shù)對(duì)ZnOp型導(dǎo)電性的顯著增強(qiáng)作用，實(shí)驗(yàn)上制備出Al、N共摻的p型ZnO和ZnO同質(zhì)pn結(jié)。首先發(fā)現(xiàn)了隨生長(zhǎng)溫度Al－N共摻ZnO導(dǎo)電類型n與p互變的新現(xiàn)象，建立了N、H共激活理論模型描述導(dǎo)電類型互變機(jī)理，為實(shí)現(xiàn)Al－N共摻ZnO薄膜n型與p型的實(shí)時(shí)可控生長(zhǎng)提供理論指導(dǎo)。（發(fā)現(xiàn)點(diǎn)所屬學(xué)科：半導(dǎo)體材料，半導(dǎo)體物理，支持發(fā)現(xiàn)點(diǎn)的代表性論文1、2和3）

（3） 首次提出NO-N2O混合源摻雜的方法，有效降低ZnO中N受主的形成能，克服了平衡態(tài)摻雜難的國(guó)際難題，并由MOCVD技術(shù)生長(zhǎng)出低阻p型ZnO晶體薄膜，實(shí)驗(yàn)上揭示了空穴傳輸特性對(duì)生長(zhǎng)氣氛的依賴關(guān)系。（發(fā)現(xiàn)點(diǎn)所屬學(xué)科：半導(dǎo)體材料，支持發(fā)現(xiàn)點(diǎn)的代表性論文7）

（4） 首次由MOCVD技術(shù)研制出ZnO基同質(zhì)p-n 結(jié)雙層結(jié)構(gòu)發(fā)光二極管（LEDs）原型器件，實(shí)現(xiàn)了室溫電注入發(fā)光。驗(yàn)證了本項(xiàng)目提出的MOCVD方法p型摻雜技術(shù)路線是可行的，適合工業(yè)化生產(chǎn)，實(shí)際意義極其重大，為ZnO 基發(fā)光器件成功走向應(yīng)用邁出了重要而關(guān)鍵的一步。（發(fā)現(xiàn)點(diǎn)所屬學(xué)科：半導(dǎo)體光電子學(xué)，支持發(fā)現(xiàn)點(diǎn)的代表性論文10和7）

（5） 首次提出非平衡低溫生長(zhǎng)與氧離子補(bǔ)償相結(jié)合的方法，在非晶玻璃上生長(zhǎng)出高度C軸取向的ZnO晶體薄膜，發(fā)現(xiàn)了富Zn界面層在由非晶向高選擇性生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變中的作用機(jī)制。（發(fā)現(xiàn)點(diǎn)所屬學(xué)科：半導(dǎo)體材料，支持發(fā)現(xiàn)點(diǎn)的代表性論文6）

（6） 首次提出富氧生長(zhǎng)的Li摻雜模型，并制備出Li摻雜的p型ZnO晶體薄膜。實(shí)驗(yàn)上首次測(cè)定出ZnO中Li受主的能級(jí)位置，證明了其為淺施主能級(jí)。探明并首先獲得最佳生長(zhǎng)窗口，制備出Li摻雜的ZnO同質(zhì)pn結(jié)，為ZnO的p型摻雜提供了新的思路。本論文是國(guó)際上第一篇利用I族摻雜元素實(shí)現(xiàn)p型ZnO的報(bào)道，具有原始創(chuàng)新性。（發(fā)現(xiàn)點(diǎn)所屬學(xué)科：半導(dǎo)體材料，支持發(fā)現(xiàn)點(diǎn)的代表性論文5）

本項(xiàng)目6個(gè)發(fā)現(xiàn)點(diǎn)的依據(jù)請(qǐng)參見(jiàn)附件三－3的查新報(bào)告。

主要完成人：  1.   葉志鎮(zhèn)

是創(chuàng)新點(diǎn)1、2、3、4、6主要貢獻(xiàn)者,工作量70%。（1）首先提出了N替代－H鈍化的p型摻雜技術(shù)路線并制備出p型ZnO；（2）國(guó)際首創(chuàng)Al-N共摻法制備p型ZnO，發(fā)現(xiàn)了隨生長(zhǎng)溫度Al－N共摻ZnO導(dǎo)電類型n與p互變的新現(xiàn)象，建立了N、H共激活理論模型描述導(dǎo)機(jī)理；(3) 首次提出NO-N2O混合源摻雜, 由MOCVD技術(shù)生長(zhǎng)出低阻p型ZnO晶體薄膜;(4) 首次由MOCVD技術(shù)研制出ZnO同質(zhì)p-n 結(jié)和LEDs原型器件，實(shí)現(xiàn)了室溫電注入發(fā)光;(5) 首次提出富氧生長(zhǎng)的Li摻雜模型，并制備出Li摻雜的p型ZnO晶體薄膜

2.   吳惠楨

是創(chuàng)新點(diǎn)5主要貢獻(xiàn)者,工作量60%。首次提出非平衡低溫生長(zhǎng)與氧離子補(bǔ)償相結(jié)合的低溫物理生長(zhǎng)方法，在非晶襯底上實(shí)現(xiàn)了高度c－軸取向ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)了在非晶玻璃襯底上沉積的ZnO薄膜中填隙Zn點(diǎn)缺陷的聲子模（位于575.5 cm-1）,發(fā)表ZnO相關(guān)SCI論文20余篇，他人引用近100次，單篇他引35次。

3.   呂建國(guó)

主要參與了創(chuàng)新點(diǎn)1、2的研究工作，參與本項(xiàng)目工作量占本人總工作量的80% 。（1）參與提出了N替代－H鈍化的p型摻雜技術(shù)路線，并完成制備出p型ZnO；（2）參與提出了國(guó)際首創(chuàng)Al-N共摻法制備p型ZnO，參與建立了N、H共激活理論模型描述導(dǎo)機(jī)理。（3） 部分參與由MOCVD技術(shù)研制出ZnO同質(zhì)p-n 結(jié)和LEDs原型器件，實(shí)現(xiàn)了室溫電注入發(fā)光。

4.   朱麗萍

參與了創(chuàng)新點(diǎn)2、3工作，參與本項(xiàng)目工作量占本人總工作量的80%。（1） 部分參與創(chuàng)新點(diǎn)2工作，參與完成共摻雜N原子活性模型，揭示了ZnO導(dǎo)電類型隨生長(zhǎng)溫度變化的機(jī)理；（2） 部分參與創(chuàng)新點(diǎn)3，4工作研制出國(guó)際上第一個(gè)鋁氮共摻的ZnO同質(zhì)pn結(jié)，二極管正向電流達(dá)10毫安量級(jí)，并采用MOCVD技術(shù)制備ZnO基同質(zhì)LED原型器件。

5.   黃靖云

參與了發(fā)現(xiàn)點(diǎn)1、2、3和4的部分工作。該項(xiàng)研究中的工作量占本人工作量70％。主要學(xué)術(shù)貢獻(xiàn)是：發(fā)現(xiàn)點(diǎn)1：參與完成N替代－H鈍化的ZnO p型摻雜理論模型，參與提出磁控濺射非平衡摻氮制備p型ZnO晶體薄膜的技術(shù)路線。發(fā)現(xiàn)點(diǎn)2：參與提出Al-N共摻制備p型ZnO晶體薄膜的技術(shù)路線，參加部分研究工作。發(fā)現(xiàn)點(diǎn)3：參與提出MOCVD中增加等離子輔助摻雜的思路，參與利用MOCVD技術(shù)進(jìn)行p型摻雜研究的部分工作。發(fā)現(xiàn)點(diǎn)4：參與提出制備同質(zhì)ZnO LED以實(shí)現(xiàn)室溫電注入發(fā)光的思路

10篇代表性論文：  1.   P-type conduction in N-Al co-doped ZnO thin films, Appl. Phys. Lett., 85(15): 3134-3135

2.   Control of conduction type in Al- and N- co-doped ZnO thin films, Appl. Phys. Lett., 86(20): 202106

3.   ZnO p-n homojunctions and ohmic contatcts to Al-N co-doped p-type ZnO, Appl. Phys. Lett., 87 (9): 092103

4.   P-type behavior in In-N co-doped ZnO thin films, Appl. Phys. Lett., 87 (25): 252106

5.   Dopant source choice for formation of p-type ZnO: Li acceptor, Appl. Phys. Lett., 88 (6): 062107

6.   Low-temperature epitaxy of ZnO films on Si(001) and silica by reactive e-beam evaporation, J. Cryst. Growth, 217 (1-2): 131-137

7.   Low-pressure MOCVD growth of p-type ZnO thin films by using NO as the dopant source, J. Cryst. Growth, 265 (1-2): 133-136

8.   Preparation and characteristics of p-type ZnO films by DC reactive magnetron sputtering, J. Cryst. Growth, 253 (1-4): 258-264

9.   P-type ZnO films deposited by DC reactive magnetron sputtering at different ammonia concentrations, Mater. Lett., 57 (22-23): 3311-3314

10.  MOCVD法制備同質(zhì)ZnO發(fā)光二極管, 《半導(dǎo)體學(xué)報(bào)》, 26 (11):2264-2266